Contrairement à ce que beaucoup de gens pensent, cette expression ne signifie pas que les pompiers fument beaucoup de cigarettes...

Autrefois, les pompiers utilisaient des pompes a vapeur.
Ces dernières étaient utilisées principalement à Paris, à la création du Bataillon des Sapeurs-Pompiers de Paris, et dégageaient beaucoup de vapeur dans les rues et les enfumaient...
D'ou l'expression ''fumer comme un pompier''.

Par ailleurs, avant l'arrivée des combinaisons de pompiers ignifugées, les pompiers portaient des vestes en cuir enduites de graisse pour résister à la chaleur.
C'est cette graisse qui, sous l'effet de la chaleur, produisait une fumée qui semblait s'échapper du corps des pompiers.